一、引言

如何突破太陽電池的Shockley–Queisser(SQ)效率極限，一直是光伏領域科學家們努力探索的重要課題。2005年，《Science》在創刊125周年之際提出了125個科學難題[1]，其中就有關于太陽電池終極轉換效率的關鍵提問：“太陽電池的終極效率是什么？”，如今20年已過去，隨著技術的不斷迭代，似乎我們已找到突圍方向——第三代太陽電池技術。

以晶體硅為代表的第一代太陽電池，其效率已接近理論極限，提效空間有限；第二代太陽電池（CdTe、CIGS、非晶/微晶硅等）雖然生產成本較低，但效率偏低，且其中部分材料存在資源稀缺或環境毒性等問題，難以支撐大規模可持續應用。在此背景下，第三代太陽電池應運而生，包括有機光伏、鈣鈦礦電池、多結疊層、中間帶、熱載流子、光子/激子倍增以及熱光伏等。這些新技術的共同目標是在不增加復雜封裝與陽光跟蹤系統的前提下，不斷推動單片電池轉換效率的提升。

其中，中間帶太陽電池（Intermediate Band Solar Cell,IBSC）憑借在單一吸收體內顯著提升光譜利用率的獨特方案，為這一世紀難題提供了新的解題思路，形象地說，它為低能光子搭建了一條“隱形的樓梯”，讓它們不再被浪費。

二、IBSC的工作原理與結構

在常規單結太陽電池中，當光照射到器件表面，光子會經歷反射、透射或吸收過程。只有當光子能量大于半導體帶隙Eg時，才能將價帶（Valence band，VB）的電子激發到導帶（Conduction band，CB），形成電子－空穴對并產生光生伏特效應。由此可見，亞帶隙光子（主要是紅外光）無法被有效利用，直接成為能量損失。這正是SQ極限限制單結電池效率的根本原因之一。

為解決這一根本性瓶頸，1960年，美國霍夫曼半導體公司的Martin Wolf提出一種設想[2]，即在禁帶內引入“附加能級”（additional levels）來吸收能量低于帶隙的光子，從而提高光譜利用率。之后在1997年，馬德里理工大學太陽能能源研究所的Antonio Luque和Antonio Marti首次對該理念給出了完整的理論框架[3]，從而拉開了IBSC的研究序幕。

IBSC的核心思想是在傳統的VB和CB之間引入中間帶IB（如圖1a所示），在光吸收過程中，既可以發生傳統的VB→CB高能光子躍遷，也可以通過VB→IB及IB→CB兩步吸收兩個低能光子完成電子從VB到CB的躍遷。這種雙光子吸收機制可以有效擴展光譜響應范圍，增加光生電流。

在器件設計上，IB材料通常被夾在常規p型和n型半導體間（如圖1b所示），二者作為電子和空穴的選擇性接觸層，確保電子只能從CB提取、空穴只能從VB提取，并避免IB與外部電極直接接觸，從而防止通過IB的載流子直接復合[4,5]。IB材料在此僅作為電子躍遷的中介，不直接參與載流子輸運。這種設計不僅阻斷了IB載流子的復合路徑，還使器件具備電壓保持效應，即開路電壓由總帶隙Eg決定，而非子帶隙Eh或El決定，從而實現在提升光電流的同時維持較高電壓，提高整體轉換效率。

圖1(a)IBSC能帶圖示意圖及工作原理[4]，(b)IBSC電池結構[5]

Luque和Martí的細致平衡計算表明[3]，在理想條件下，IBSC的理論效率在1 Sun下可達46%，全聚光條件下可達63.2%；Brown的模擬則顯示[6]，如果存在無限多IB，極限效率可達驚人的77.2%，這遠高于全聚光條件下三結疊層63%的理論極限效率[7]，且無需解決多結電池的電流匹配問題，這為未來的實際應用提供了競爭力。

圖2(a)全聚光條件下效率[3];(b)考慮無限多IB時極限效率[6]

需要說明的是，IBSC的高效率對IB材料的特性提出了嚴格要求[3,4,8]：

IB必須處于半充滿狀態，確保躍遷至IB的電子有足夠機會再次被激發至CB，而非直接復合；

各能帶間需保持光子選擇性，避免吸收譜重疊，或者即使有重疊，吸收系數滿足顯著的層級關系：α(VB→CB)>α(VB→IB)>α(IB→CB)。

中間帶必須不能是非輻射復合中心，避免能量損失。

三、IBSC的材料選擇與發展現狀

自IB概念提出以來，研究者不斷嘗試多種材料體系構建滿足要求的IB。如圖3所示，主要可歸為四類技術路線[4]：量子點（Quantum dots,QDs）、具有深能級雜質的體材料（Bulk with deep-level impurities,DLIs）、高失配合金（Highly Mismatched Alloys,HMAs）、有機分子（Organic molecules,OMs）。然而盡管在每種技術方法中都取得了實驗進展，但迄今為止，尚沒有一種IBSC的實現充分利用了IB的優點。

圖3不同IBSC技術能帶圖[4](a)量子點;(b)具有深能級雜質的體材料;(c)高失配合金;(d)有機分子

量子點

量子點是迄今為止研究最為深入的IB技術，被認為是最有希望實現IBSC的材料。可以將量子點技術分為兩種，外延量子點（Epitaxial quantum dots,EQDs）和膠體量子點（Colloidal quantum dots,CQDs）。

基于InAs/GaAs的EQDs技術率先在低溫下驗證雙光子電流與電壓保持等關鍵物理現象[9,10]。然而其受限于兩個瓶頸[11-13]：首先，涉及IB躍遷的光吸收過于微弱，光子很難被有效捕獲，這主要是由于EQDs的體密度很低（1015-1016 cm-3）；其二，中間帶與基體的VB或CB之間存在過度的非輻射電子交換，這會導致在室溫下難以保持較高的輸出電壓。其根源在于EQD尺寸與形狀不理想，這會產生間隔非常接近的受限電子能級并誘發載流子熱化或Auger復合。

與EQDs相比，CQDs是在IBSC領域尚未被充分發展的一種技術，與EQDs通過分子束外延（Molecular beam epitaxy,MBE）或金屬有機化學氣相沉積（Metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD）等方法在基底上生長量子點不同，CQDs是通過濕化學合成納米晶體分散在溶劑中[14]，成本較低。CQDs的體密度較高（1019–1020 cm-3），并且在VB→IB和IB→CB的兩個躍遷中都表現出很高的光吸收能力[15]。其次，CQDs的尺寸可以被精確調控[16]，可以在中間帶與價帶、導帶之間形成真正的帶隙隔離。其被認為有望解決EQDs中的低密度、能級不理想和制造成本高等問題，從而幫助實現商業化的IBSC。

具有深能級雜質的體材料

該技術是在體半導體中通過引入深能級雜質構建IB[17]。這些深能級位于VB和CB之間，可以吸收低能光子，從而在理論上提升太陽電池效率。

實驗已經表明，這種半導體確實能產生較強的帶隙以下光電流，說明它在利用低能光子方面具有潛力[18]。然而深能級雜質往往是非輻射復合中心[19]，可能快速耗盡載流子壽命，降低電池電壓Voc。若非輻射負荷過強，其反而會成為效率殺手。目前還需要更深入地研究。

高失配合金

高失配合金由兩種不同的半導體材料制成，將氧化物和氮化物分別引入II-VI和Ⅲ-V族化合物中，部分替代主體材料中的元素(如ZnTe:O或GaAs:N),就可以構建出具有中間能帶的新型高失配合金體系[20,21]。其原理是引入的新元素會與主體材料的某一能帶（CB或VB）發生相互作用，將該能帶分裂為兩個子帶，從而創造出IB。其已被證明具有作為IBSC的潛力[22]，但目前仍缺乏對Voc保持機制的研究，而這正是IBSC高效率的核心之一。

有機分子

有機分子材料可作為敏化劑或高帶隙受體[23]，通過敏化劑吸收兩個低于受體帶隙的光子，經由單重態向三重態的自旋轉換及與受體間的能量轉移（Energy transfer,ET），使受體分子獲得三重態激發；隨后兩個受體的三重態通過三重態-三重態湮滅（Triplet–triplet annihilation,TTA）合成為一個高能單重態，并在受體中產生高能電子－空穴對，從而實現光子上轉換，有效利用原本無法被高帶隙材料吸收的低能光，提高太陽電池的光譜利用率。這種技術仍處于起步階段，但目前已展示其利用亞帶隙光子產生光電流的潛力[24]。后續的工作需要找到適合的敏化劑和受主材料的組合，使ET和TTA過程更高效。

四、結語

自1997年提出以來，IBSC歷經二十余年的理論與實驗探索，已從構想走向多路線并行的原型驗證階段。它突破了單結電池的SQ極限，為充分利用太陽光譜特別是亞帶隙光子開辟了全新途徑，也打破了依賴多結疊層來拓展吸收范圍的固有模式。然而，IBSC仍面臨中間帶吸收能力不足、非輻射復合強烈、常溫下電壓保持困難以及材料與器件結構相容性差等多方面挑戰，制約了其規模化和產業化進程。展望未來，隨著新材料設計、能帶精準調控、界面鈍化及光譜管理等關鍵技術的突破，這些瓶頸有望被逐步克服。屆時，IBSC將有可能實現從實驗室走向大規模商業化生產，以顯著超越SQ極限的轉換效率推動全球能源結構向更加清潔和可持續的方向發展。

參考文獻

Kennedy D,Norman C.So much more to know[J].Science,2005,309(5731):78-102.

Wolf M.Limitations and possibilities for improvement of photovoltaic solar energy converters:Part I:Considerations for earth's surface operation[J].Proceedings of the IRE,1960,48(7):1246-1263.

Luque A,MartíA.Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels[J].Physical review letters,1997,78(26):5014.

Ramiro I,MartíA.Intermediate band solar cells:Present and future[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2021,29(7):705-713.

齊臣杰,王芩,王宏偉,等.中間帶太陽電池進展[J].微納電子技術,2012,49(7):6.

Brown A S,Green M A.Impurity photovoltaic effect:Fundamental energy conversion efficiency limits[J].Journal of Applied Physics,2002,92(3):1329-1336.

De Vos A.Detailed balance limit of the efficiency of tandem solar cells[J].Journal of physics D:Applied physics,1980,13(5):839.

Luque A,MartíA,Stanley C.Understanding intermediate-band solar cells[J].nature photonics,2012,6(3):146-152.

MartíA,Antolín E,Stanley C R,et al.Production of photocurrent due to intermediate-to-conduction-band transitions:A demonstration of a key operating principle of the intermediate-band solar cell[J].Physical Review Letters,2006,97(24):247701.

Antolin E,MartíA,Linares P G,et al.Advances in quantum dot intermediate band solar cells[C]//2010 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.IEEE,2010:000065-000070.

Datas A,López E,Ramiro I,et al.Intermediate band solar cell with extreme broadband spectrum quantum efficiency[J].Physical review letters,2015,114(15):157701.

Antolín E,MartíA,Farmer C D,et al.Reducing carrier escape in the InAs/GaAs quantum dot intermediate band solar cell[J].Journal of Applied Physics,2010,108(6).

Ramiro I,Antolin E,Steer M J,et al.InAs/AlGaAs quantum dot intermediate band solar cells with enlarged sub-bandgaps[C]//2012 38th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.IEEE,2012:000652-000656.

Alivisatos A P.Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots[J].science,1996,271(5251):933-937.

Ramiro I,Kundu B,Dalmases M,et al.Size-and temperature-dependent intraband optical properties of heavily n-doped PbS colloidal quantum dot solid-state films[J].ACS nano,2020,14(6):7161-7169.

Murray C B,Norris D J,Bawendi M G.Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites[J].Journal of the American Chemical Society,1993,115(19):8706-8715.

Luque A,MartíA.A metallic intermediate band high efficiency solar cell[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2001,9(2):73-86.

Marsen B,Klemz S,Unold T,et al.Investigation of the sub-bandgap photoresponse in CuGaS2:Fe for intermediate band solar cells[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2012,20(6):625-629.

Berthe M,Stiufiuc R,Grandidier B,et al.Probing the carrier capture rate of a single quantum level[J].Science,2008,319(5862):436-438.

Walukiewicz W,Shan W,Yu K M,et al.Interaction of localized electronic states with the conduction band:Band anticrossing in II-VI semiconductor ternaries[J].Physical Review Letters,2000,85(7):1552.

Wu J,Walukiewicz W,Yu K M,et al.Band anticrossing in GaP1?xNx alloys[J].Physical Review B,2002,65(24):241303.

Ahsan N,Miyashita N,Monirul Islam M,et al.Two-photon excitation in an intermediate band solar cell structure[J].Applied Physics Letters,2012,100(17).

Ekins-Daukes N J,Schmidt T W.A molecular approach to the intermediate band solar cell:The symmetric case[J].Applied Physics Letters,2008,93(6).

Hill S P,Dilbeck T,Baduell E,et al.Integrated photon upconversion solar cell via molecular self-assembled bilayers[J].ACS Energy Letters,2016,1(1):3-8.